關鍵詞: 納米二氧化鋯; 制備; 表征
二氧化鋯具有優良的機械、熱學、光學、電學性質, 在高溫結構材料、高溫光學元件、熱敏元件、燃料電池等方面有著廣泛的應用。二氧化鋯的制備方法很多, 包括機械化學球磨法、管離子技術溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法和微波水熱法等, 其中溶膠-凝膠法具有工藝簡單、室溫操作、產品純度高、顆粒均勻性良好等優點而倍受青睞。
1 實驗部分
1.1 試劑和儀器
氧氯化鋯( ZrOCl2·8H2O, 分析純) , 氨水(NH3·H2O, 25%) , 無水乙醇( 分析純) 。
202A- 3 電熱干燥箱, PHS- 25 酸度計, AW220電子分析天平, HH-22 數顯恒溫水浴鍋, 3-0箱式電阻爐, DDS- 11A 型電導率儀。
1.2 實驗步驟
1.2.1 沉 淀
以氨水作為沉淀劑, 在連續攪拌的條件下, 將配制好的ZrOCl2水溶液滴加到沉淀劑中, 同時控制溶液的pH 約為10, 滴加完畢后, 繼續攪拌, 然后靜置老化, 得到Zr(OH)4水溶膠。
1.2.2 洗 滌
向沉淀得到的濾餅中加去離子水, 充分攪拌后, 抽濾, 重復洗滌4～5 次后, 測得洗滌液的比電導率小于10-5S·m-1, 可認為得到的Zr(OH)4 凝膠基本無氯離子, 繼續用無水乙醇洗滌Zr(OH)4水凝膠得到醇凝膠。
1.2.3 干燥/焙燒
干燥/焙燒過程采用普通干燥和常壓下氮氣干燥兩種方法。普通干燥是將Zr(OH)4水凝膠或醇凝膠放入烘箱中干燥, 干燥后的樣品以氫氧化物的形式存在, 然后在馬弗爐中焙燒后得到氧化物。常壓下氮氣干燥是將Zr(OH)4 水凝膠或醇凝膠放入石英管中, 然后通入氮氣, 于設定溫度下焙燒得到ZrO2粉體。
2 結果與討論
2.1 焙燒溫度對二氧化鋯性能的影響
2.1.1 焙燒溫度對產品晶形和純度的影響
圖1 給出了溶膠-凝膠法制備的納米二氧化鋯的X 射線衍射分析圖譜, Z1～Z5 分別為ZrO2- AP-350℃、ZrO2- AP- 600℃、ZrO2 - AP- 800℃、ZrO2 - CP-400℃、ZrO2- CP- 600℃樣品的X 射線衍射分析圖譜。參考衍射主峰的位置和形狀, 從結晶狀況來看,Z3 的峰形比較尖銳, 結晶度要更高一些。從Z4 和Z5主峰的比較來看, Z4 的峰形比較尖銳, 結晶度高, 晶格缺陷比較厲害。Z5 與Z3 的結構形態相似, 已經傾向于無定形狀態, 其峰形較寬、較低, 其粒徑應該最小, 而比表面積最大。從上述分析可知, 隨著焙燒溫度的增加, 產品的結晶度增大。
2.1.2 焙燒溫度對產品粒徑的影響
圖2、圖3 和圖4 為ZrO2- AP- 350℃、ZrO2- AP-600℃和ZrO2- AP- 800℃樣品的TEM結果。從圖中可以看出當焙燒溫度為350℃時, 樣品分布比較均勻, 粒徑較小; 當培燒溫度為600℃時, 顆粒變大, 形成分布不均勻的球形顆粒; 而當焙燒溫度上升至800℃時, 顆粒之間的團聚非常明顯, 粒徑明顯增大,形成不規則顆粒。從上述分析可以看出, 隨著焙燒溫度的增加, 產品的粒徑增大, 團聚現象也更加嚴重。
2.1.3 焙燒溫度對產品比表面積的影響
隨著焙燒溫度的升高, 孔徑向大孔方向移動,原因是溫度升高有利于晶粒的長大, 產品的比表面積是降低的。
2.2 凝膠形式對二氧化鋯性能的影響
2.2.1 凝膠形式對產品晶形的影響
圖1 中Z1、Z5 分別為ZrO2-AP-600℃和ZrO2-CP-600℃樣品的X 射線衍射分析圖譜。由圖形中可以看出, 所得的衍射主峰位置基本一致, 但衍射主峰均不單一, 因此, 所得的產品除含有ZrO2以外, 還含有ZrO1.99。其中Z1 的主要晶形為ZrO2, 也包含一定量的ZrO1.99, Z5 已經傾向于無定形狀態, 其峰形較寬、較低, 其粒徑應該最小, 而比表面積最大。可見在相同的焙燒溫度下, 以純度低于以水凝膠為前體的ZrO2的純度, 以水凝膠為前體的產品的晶形一般要比醇凝膠為前體制備的ZrO2好, 即醇凝膠的粒徑較小。
2.2.2 凝膠形式對產品粒徑的影響
圖5為ZrO2-CP-600℃樣品的TEM結果。與圖3比較可以看出, ZrO2- CP 經600℃的溫度焙燒后, 形成分布比較均勻的球形顆粒; 而ZrO2-AP-600℃的顆粒之間的團聚非常明顯, 粒徑明顯增大,形成不規則顆粒; 從上述結果中可以看出, 以醇凝膠為前體得到的樣品的粒徑小于以水凝膠為前體得到的樣品的粒徑。
2.3 干燥方法對二氧化鋯性能的影響
2.3.1 干燥方法對產品粒徑的影響
圖6 為ZrO2-CN-600℃的產品的TEM圖。與圖5 的ZrO2-CP-600℃比較可以看出, ZrO2-CP-600℃所得產品的粒徑較小, ZrO2-CN-600℃所得產品的粒徑較大, 團聚現象比較嚴重。由此可知, 常壓下流動氮氣氣氛下干燥的產品的粒徑要小于常壓下靜態空氣中干燥的產品的粒徑。
2.3.2 干燥方法對產品的比表面積和孔徑的影響
ZrO2-CN 經600℃處理后樣品的比表面比ZrO2-CP 經600℃處理后樣品的比表面小。可見流動氮氣氣氛干燥得到的樣品比表面一般要大于靜態空氣干燥得到的樣品的比表面積。
3 結論
以廉價無機鹽氧氯化鋯為原料, 用氨水作沉淀劑, 采用溶膠- 凝膠法制備納米級二氧化鋯得出以下結論:
( 1) 隨著焙燒溫度的增加, 產品的粒徑增大, 團聚現象更加嚴重。
( 2) 以醇凝膠為前體制備的ZrO2的粒徑小, 比表面積較大。
( 3) 常壓流動氮氣干燥的ZrO2 的粒徑較小, 比表面積較大。
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